循環(huán)伏安法介紹

基本定義

循環(huán)伏安法是指在電極上施加一個(gè)線性掃描電壓，從起始電位以一定的速率掃描到一個(gè)頂點(diǎn)電位，再?gòu)脑擁旤c(diǎn)電位掃描到另一個(gè)頂點(diǎn)電位的兩階段，此掃描可以在兩個(gè)頂點(diǎn)電位之間多次重復(fù)。

循環(huán)伏安方法應(yīng)用極為廣泛。根據(jù)曲線形狀可以判斷電極反應(yīng)的可逆程度，中間體、相界面吸附或新相形成的可能性，以及偶聯(lián)化學(xué)反應(yīng)的性質(zhì)等。對(duì)于一個(gè)新的電化學(xué)體系，首.選的研究方法往往就是循環(huán)伏安法，可稱之為“電化學(xué)的譜圖"。

激勵(lì)信號(hào)

1、基本信號(hào)特征

循環(huán)伏安法的激勵(lì)信號(hào)圖

該法控制電極電勢(shì)以不同的速率，隨時(shí)間以三角波形一次或多次反復(fù)掃描，電勢(shì)范圍是使電極上能交替發(fā)生不同的還原和氧化反應(yīng)，并記錄電流-電勢(shì)曲線。

2、關(guān)鍵參數(shù)、參數(shù)的可設(shè)置范圍及通常的設(shè)置范圍

最初電位（V）：掃描起始點(diǎn)?？稍O(shè)置范圍10 ~ -10；依據(jù)體系的差異，水相體系一般設(shè)置在±2.0 V，有機(jī)相可以擴(kuò)展到±5.0 V，電池或串聯(lián)電池體系還會(huì)更大。

最終電位（V）：掃描最終點(diǎn)。參數(shù)設(shè)置同上。

頂點(diǎn)電位1（V）：電位掃描的最高限制。參數(shù)設(shè)置同上。

頂點(diǎn)電位2（V）：電位掃描的最.低限制。參數(shù)設(shè)置同上。

靜置時(shí)間（s）：電位掃描開(kāi)始前的靜置時(shí)間?？稍O(shè)置范圍1 ~ 100000。通常設(shè)置為幾秒或幾十秒內(nèi)。

掃描速率（V/s）：電位變化率，可設(shè)置范圍1×10-4 ~ 10000；穩(wěn)態(tài)測(cè)量一般數(shù)mV/s，一般電極過(guò)程研究和測(cè)量可由數(shù)mV/s到數(shù)V/s，快速表面反應(yīng)電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)研究或超微電極快速掃描最高可以設(shè)置到數(shù)kV/s。高掃描會(huì)有大電流，應(yīng)注意考慮溶液電阻影響。

循環(huán)次數(shù)：1 ~ 500000次；

全部點(diǎn)數(shù)：每個(gè)掃描周期的默認(rèn)數(shù)據(jù)采集量為2000個(gè)點(diǎn)。全部點(diǎn)數(shù)為2000×循環(huán)次數(shù)。

研究體系及實(shí)驗(yàn)曲線

3.1、玻碳電極，1mM K3[Fe(CN)6]+1M KCl

三電極體系：WE-GCE；RE-SCE；CE-Pt絲。

參數(shù)設(shè)置：

掃描速率：0.0001 ~ 10000 V/s。

針對(duì)該體系，在掃速為0.001 V/s以下時(shí)，避免實(shí)驗(yàn)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，掃描范圍選擇為0.4 ~ 0.05 V；選擇在掃速為0.001 ~ 0.01 V/s時(shí)，掃描范圍選擇為0.5 ~ -0.05 V，避免掃描電位過(guò)負(fù)出現(xiàn)析氫現(xiàn)象；當(dāng)掃速較高時(shí)，可以通過(guò)溶液電阻校正獲得比較理想的實(shí)驗(yàn)曲線。

DH工作站0.2 mV/sCV曲線

0.2 mV/sCV曲線

DH工作站2~10 mV/sCV曲線

不同掃速下(2~10 mV/s)CV曲線

DH工作站0.1~0.5 V/sCV曲線

不同掃速下(0.1~0.5 V/s)CV曲線

陰極峰/陽(yáng)極峰電流分別與ν^1/2線性擬合曲線

知識(shí)擴(kuò)展：鐵氰.化.鉀離子在電極上的還原是受擴(kuò)散控制的電化學(xué)過(guò)程，因此峰電流ip與掃速v有如下的定量關(guān)系

公式（1）適用于圓盤(pán)電極（包括鉑電極、玻碳電極等）、可逆（符合Nernst效應(yīng)）、滿足半無(wú)限擴(kuò)散條件的靜止稀溶液體系。

25℃時(shí)，（1）式可簡(jiǎn)化為

公式中各物理量的單位對(duì)應(yīng)如下：

注：F和R分別為法拉第常數(shù)和氣體常數(shù)。

由峰電流與掃速平方根線性關(guān)系的斜率可求出電極的真實(shí)活化面積或求得體系的擴(kuò)散系數(shù)。

常用電活性物質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)（25℃）：

注：(縮寫(xiě))TFA，三氟醋酸鹽；TBA，四正丁基銨；TEA，四乙基銨；P，高氯酸鹽；RT，室溫。

3.2、玻碳電極，30 μmol/L檸檬黃溶液

三電極體系：WE-GCE(殼聚糖/多壁碳納米管修飾)；RE-SCE；CE-Pt絲。

參數(shù)設(shè)置：

掃描速率：0.02 V/s、0.05 V/s、0.1 V/s等。

修飾液滴加在玻碳電極上進(jìn)行修飾，15 ~ 20 min室溫自然晾干。在空白PBS緩沖液中環(huán)掃10圈，以穩(wěn)定電極。之后靜置于30 μmol/L檸檬黃溶液5 min富集，最后進(jìn)行循環(huán)伏安掃描或其他電化學(xué)測(cè)試。

DH工作站20~100 mV/sCV曲線

不同掃速下CV曲線

知識(shí)擴(kuò)展：這是循環(huán)伏安法在分析檢測(cè)方面的應(yīng)用。通過(guò)循環(huán)伏安法對(duì)不同色素的不同濃度進(jìn)行檢測(cè)，可了解到色素對(duì)應(yīng)的電化學(xué)行為，進(jìn)行峰分析后可得出該色素的線性范圍、檢測(cè)限和靈敏度等。同時(shí)通過(guò)對(duì)不同pH下的峰電位分析，可以研究對(duì)應(yīng)色素體系的電子轉(zhuǎn)移機(jī)理。應(yīng)用于檢測(cè)實(shí)際樣品中的色素含量。

3.3、金盤(pán)電極，0.5MH₂SO₄

三電極體系：WE-Au盤(pán)；RE-SCE；CE-Pt絲。

參數(shù)設(shè)置：

掃描速率：0.02 V/s、0.05 V/s、0.1 V/s。

金電極在使用前還需要在稀硫酸中進(jìn)行4 ~ 5次，每次10 min的電化學(xué)活化。

DH工作站Au電極0.02 V/sCV曲線

不同掃速下Au電極CV曲線

知識(shí)擴(kuò)展：上述Au電極特征與掃描速度有依賴關(guān)系，且在低掃速時(shí)與掃描速度近似呈線性關(guān)系，說(shuō)明該氧化還原發(fā)生在電極表面，是一個(gè)表面電化學(xué)過(guò)程。金電極的表面積通過(guò)還原峰的積分電量來(lái)求。經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的電化學(xué)處理，低能的Au（111）面占主導(dǎo)，單位面積Au（111）面的還原峰電量是385 µC/cm²。由圖中還原峰的積分電量，除以上述值可求得金電極的真實(shí)活化面積。

3.4、金盤(pán)電極，普魯士藍(lán)修飾電極

三電極體系：WE-Au盤(pán)（修飾后）；RE-SCE；CE-Pt絲。

參數(shù)設(shè)置：

掃描速率：0.05 V/s、0.1 V/s等。

此過(guò)程中金電極需先進(jìn)行普魯士藍(lán)修飾液中進(jìn)行修飾處理，之后在1 M KCl中進(jìn)行伏安掃描。

DH工作站0.05 V/sCV曲線

不同掃速下CV曲線

知識(shí)擴(kuò)展：普魯士藍(lán)(Prussian Blue，PB)是最常見(jiàn)的氧化還原中介體。PB對(duì)于H2O2的電還原具有高靈敏度和高選擇性，因而被稱為“人工過(guò)氧化物酶"。PB膜因具優(yōu)良的電化學(xué)可逆性、高度的穩(wěn)定性、且容易制備等優(yōu)點(diǎn)，其修飾電極已被較好的用于H2O2的電催化還原。

3.5、金盤(pán)電極，欠電位沉積

三電極體系：WE-Au盤(pán)（欠電位沉積后）；RE-SCE；CE-Pt絲。

參數(shù)設(shè)置：

掃描速率：0.005 V/s、0.01 V/s、0.02 V/s等。

金電極在使用前還需要在稀硫酸中進(jìn)行4 ~ 5次，每次10 min的電化學(xué)活化；之后在0.2 M CuSO4 +0.1 M H2SO4中進(jìn)行電沉積。

DH工作站5~20 mV/sCV曲線

不同掃速下CV曲線

知識(shí)拓展：欠電勢(shì)沉積(Underpotential deposition，UPD)，是指一種沉積金屬在較熱力學(xué)平衡電位更正處沉積在異種基底電極上的現(xiàn)象。循環(huán)伏安法(CV)在研究沉積物種在異質(zhì)基底電極上欠電勢(shì)沉積的一種簡(jiǎn)易而有效的重要傳統(tǒng)技術(shù)，依據(jù)能斯特方程計(jì)算出的平衡電位可以在研究體系的循環(huán)伏安圖中大致分為兩個(gè)區(qū)域(分別為欠電勢(shì)區(qū)域和過(guò)電勢(shì)區(qū)域)，除此之外，還可以根據(jù)圖中沉積金屬在異質(zhì)基底電極上的欠電勢(shì)沉積峰面積計(jì)算出沉積物種的沉積電量以及表面覆蓋度等。

循環(huán)伏安技術(shù)可以判斷沉積金屬在異質(zhì)基底電極上進(jìn)行UPD過(guò)程時(shí)受何種步驟控制(電化學(xué)控制或擴(kuò)散控制)或遵循何種沉積機(jī)制(瞬時(shí)成核或連續(xù)成核)，具體表現(xiàn)為當(dāng)UPD峰最大值(ip)與掃速(υ)的平方根呈現(xiàn)出良好的線性 關(guān)系時(shí)反映出UPD過(guò)程受反應(yīng)離子擴(kuò)散過(guò)程控制；當(dāng)UPD峰最大值(ip)與掃速(υ)呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系時(shí)反映出UPD過(guò)程受反應(yīng)離子吸附過(guò)程控制。

3.6、金盤(pán)電極，1MHClO₄

三電極體系：WE-Au盤(pán)（在6-(二茂鐵基)己硫醇中自組裝24 h）；RE-SCE；CE-Pt絲。

參數(shù)設(shè)置：

掃描速率：0. 5 V/s、1.0 V/s、2.0 V/s等。

金電極在使用前還需要在稀硫酸中進(jìn)行4~5次，每次10 min的電化學(xué)活化；后在6-(二茂鐵基)己硫醇中自組裝24 h(0℃下)，最后在1 M HClO4中進(jìn)行掃描。

DH工作站0.2~1.0 V/sCV曲線

不同掃速下CV曲線

知識(shí)擴(kuò)展：6-(二茂鐵基)己硫醇自組裝金電極為表面電化學(xué)過(guò)程，在0.01 ~ 5 V/s過(guò)程下是可逆的電化學(xué)過(guò)程，10 ~ 100 V/s過(guò)程下是準(zhǔn)可逆的電化學(xué)過(guò)程，100 V/s以上的過(guò)程下是不可逆的電化學(xué)過(guò)程。Laviron公式：

根據(jù)公式（3）及（4），峰電位E對(duì)ln ν作圖進(jìn)行線性擬合后，可分別求出轉(zhuǎn)移系數(shù)α以及表觀速率常數(shù)K_app。

3.7、玻碳電極，ZHL-02鍍銀液

三電極體系：WE-GCE（鍍銀后）；RE-SCE；CE-Pt絲。

參數(shù)設(shè)置：

掃描速率：2 ~ 2500 mV/s等。

修飾液滴加在玻碳電極上進(jìn)行修飾，15 ~ 20 min室溫自然晾干。在空白PBS緩沖液中環(huán)掃10圈，以穩(wěn)定電極。之后靜置于30 μmol/L檸檬黃溶液5 min富集，最后進(jìn)行循環(huán)伏安掃描或其他電化學(xué)測(cè)試。

DH工作站20~100 mV/sCV曲線

不同掃速下CV曲線

知識(shí)擴(kuò)展：通過(guò)循環(huán)伏安法可以了解到銀的電沉積過(guò)程。改變不同的掃速，在-0.75 ~ -1.05 V范圍內(nèi)出現(xiàn)明顯的還原峰。此還原峰對(duì)應(yīng)的是銀離子絡(luò)合物在玻碳電極表面的電沉積反應(yīng)。還原峰的峰電位及峰電流顯著的受到掃描速率的影響，隨著掃描速率的增加，還原峰電位逐漸負(fù)移，還原峰電流逐漸增加。電勢(shì)向正向掃描時(shí)，0.1 ~ 0.3 V可以觀察到明顯的氧化峰，對(duì)應(yīng)的是電沉積銀層的氧化溶解。還原過(guò)程較氧化過(guò)程更復(fù)雜，包含了去水合作用、絡(luò)合物解離過(guò)程、銀離子放電等過(guò)程。因此，還原峰對(duì)掃描速度的依賴性更強(qiáng)。

3.8、超級(jí)電容器，0.5MH₂SO₄

三電極體系：WE-超級(jí)電容器（電極夾）；RE-SCE；CE-Pt片。

參數(shù)設(shè)置：

掃描速率：2 ~ 100 mV/s等。

DH工作站2~100 mV/sCV曲線

不同掃速下CV曲線

知識(shí)擴(kuò)展：超級(jí)電容器在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線均會(huì)呈現(xiàn)出較為對(duì)稱的矩形形狀，具有比較好的電容特性，電極材料充放電的速率較為恒定，充放電的可逆性較好。根據(jù)公式(5)，可以計(jì)算得到不同充放電電流密度下材料的質(zhì)量比電容的值：

其中，n為循環(huán)伏安掃描速率，I(V)電流，q為循環(huán)伏安曲線放電部分的積分電量。圖中可以看出，隨著掃速的增加，材料的質(zhì)量比電容逐漸下降。

總 結(jié)

循環(huán)伏安法作為一種常用的電化學(xué)實(shí)驗(yàn)方法，其應(yīng)用方面的發(fā)展是迅速的，其應(yīng)用領(lǐng)域也在不斷拓展。

應(yīng)用如下：

1、用于判斷電極反應(yīng)的可逆性：循環(huán)伏安法中電壓的掃描過(guò)程包括陰極與陽(yáng)極兩個(gè)方向，故可從所得的循環(huán)伏安曲線的氧化峰及還原峰的峰電位以及峰電流來(lái)判斷活性物質(zhì)在電極表面反應(yīng)的可逆程度；

2、定量分析：在循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)中，某物質(zhì)在電極上具有明顯的氧化峰電流，而且在一定濃度范圍內(nèi)，某物質(zhì)的氧化峰電流與其濃度呈線性關(guān)系。則可以根據(jù)該物質(zhì)在某一氧化峰電流，由線性關(guān)系反推出該物質(zhì)的濃度，從而計(jì)算出該物質(zhì)的含量。此方法一般是用于微量分析。鑒定中間產(chǎn)物；

3、制備電極：實(shí)驗(yàn)技術(shù)手段的發(fā)展也體現(xiàn)在循環(huán)伏安法在電極制備方面的應(yīng)用。如采用循環(huán)伏安法成功制備了Pt-Sn/GCE，并采用電化學(xué)方法研究了Pt-Sn/GCE對(duì)乙醇的電催化氧化；在Pb(NO₃)₂和HNO₃的混合電鍍液中，采用循環(huán)伏安法成功在石墨板基地上沉積PbO₂薄膜電極，而且此法制備的石墨基PbO₂,電極在超級(jí)電容中具有很好的電化學(xué)性能等。