東華分析——線性極化法介紹

更新時(shí)間：2022-07-25

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基本定義

線性極化法（Linear Polarization Resistance，LPR）也叫極化電阻法，作為近幾十年來(lái)測(cè)定腐蝕速度應(yīng)用*泛的方法之一，該方法的理論基礎(chǔ)可追溯至1938年Wagner和Traud的工作，但他們的研究成果當(dāng)時(shí)并未引起研究者的關(guān)注。直到1957年，該方法被Stern和Geary重新提出來(lái)，并應(yīng)用于腐蝕速度的測(cè)量，因其具有快速和簡(jiǎn)便的測(cè)量?jī)?yōu)勢(shì)，該方法開(kāi)始逐漸得到廣泛的應(yīng)用，例如緩蝕劑的研究、土壤腐蝕、海水中冷凝管的腐蝕、食品生產(chǎn)以及環(huán)境中的腐蝕等等^[1]。

根據(jù)腐蝕電化學(xué)理論^[2]，在腐蝕電位(約±10mV)附近測(cè)得電位值和電流值，并且其電位和電流的對(duì)數(shù)呈近似于線性的關(guān)系。由Stern與Geary推導(dǎo)出著名的Stern-Geary公式測(cè)量腐蝕速度，具體如下：

其中，i_corr是腐蝕電流密度，R_p是極化電阻，即極化曲線在E_corr處的斜率，B是常數(shù)，它是由腐蝕過(guò)程中的陽(yáng)極和陰極反應(yīng)的Tafel斜率(b_a和b_c)的大小所決定的。對(duì)于大多數(shù)系統(tǒng)而言，常數(shù)B的范圍在13mV~52mV，例如，對(duì)于鋼筋的腐蝕體系，當(dāng)鋼筋處于活化狀態(tài)時(shí)，常數(shù)B=26mV，而當(dāng)鋼筋處于鈍化狀態(tài)時(shí)，B=52mV。線性極化法在現(xiàn)場(chǎng)無(wú)損檢測(cè)中應(yīng)用的很好，同時(shí)可測(cè)出腐蝕的瞬時(shí)速度。

Stern和Geary在推導(dǎo)線性極化方程時(shí)作了兩點(diǎn)假設(shè)^[3]：

① 構(gòu)成腐蝕體系的陰極反應(yīng)和陽(yáng)極反應(yīng)均受活化極化控制，濃差極化和電阻極化均可忽略；

② 腐蝕電位于陰極反應(yīng)和陽(yáng)極反應(yīng)的平衡電位都相差甚遠(yuǎn)。

公式(1)包含了以下兩種極限情況。

① 對(duì)于陽(yáng)極反應(yīng)受活化極化控制，而陰極反應(yīng)受濃差極化控制的腐蝕體系，陰極極化曲線的Tafel斜率b_c→∞，而公式（1）化簡(jiǎn)為：

② 對(duì)于陰極反應(yīng)活化受活化極化控制，陽(yáng)極反應(yīng)受鈍化狀態(tài)控制的腐蝕體系，因?yàn)殛?yáng)極極化曲線的Tafel斜率ba→∞，則公式（1）成為：

線性極化法也存在一定的局限性：

1）適用范圍有限，只能應(yīng)用于電解質(zhì)中發(fā)生電化學(xué)腐蝕的場(chǎng)合；

2）當(dāng)電極表面除于非活化狀態(tài)時(shí)，例如覆蓋致密的氧化膜時(shí)，極化電阻的測(cè)量會(huì)出現(xiàn)較大偏差，且測(cè)量中附加的氧化還原反應(yīng)等都可能會(huì)影響測(cè)量的精確性。^[4]

DH7000系列電化學(xué)工作站激勵(lì)信號(hào)及關(guān)鍵參數(shù)

2.1 激勵(lì)信號(hào)

圖1 線性極化法的激勵(lì)信號(hào)

2.2 關(guān)鍵參數(shù)

DH7000系列電化學(xué)工作站進(jìn)行線性極化法測(cè)試時(shí)需要設(shè)置的參數(shù)主要包括最初電位、最終電位、階躍高度、階躍時(shí)間等，儀器屬性包括電流范圍、電壓范圍、E濾波器、I濾波器、IR補(bǔ)償?shù)扰c其它電化學(xué)方法類(lèi)似。

最初電位（V）：電位掃描起始點(diǎn)，儀器可設(shè)置范圍-10V~10V，可選相對(duì)于“Ref"以及“OC"，一般選擇“OC"。

最終電位（V）：電位掃描終止點(diǎn)，儀器可設(shè)置范圍-10V~10V，可選相對(duì)于“Ref"以及“OC"。一般選擇“OC"。

掃描速率：階躍高度/階躍時(shí)間。

全部點(diǎn)數(shù)：一次階躍采集一個(gè)點(diǎn)。

注意：在線性極化中，為了保證極化電流和電位之間的線性關(guān)系，應(yīng)保證腐蝕電位小幅度變化，一般小于20mV。此外，還要求測(cè)量過(guò)程的掃描速率要小，常見(jiàn)掃描速率小于1mV/s, 以達(dá)到不會(huì)對(duì)金屬表面狀態(tài)造成破壞的同時(shí)，快速測(cè)定腐蝕過(guò)程極化電阻的目的。

測(cè)試體系

3.1 Q235鋼腐蝕體系

1）測(cè)試體系：以飽和甘汞電極（SCE）為參比電極（RE），Pt絲為對(duì)電極（CE），Q235鋼為工作電極WE（WE-SE短接），在3.5wt% 的NaCl溶液中腐蝕不同的時(shí)間，進(jìn)行LPR測(cè)試。

2）基本激勵(lì)信號(hào)參數(shù)：最初電位：0.01V，最終電位：0.01V，階躍高度：0.1mV，階躍時(shí)間分別為1s，對(duì)應(yīng)掃速為0.1 mV/s, 儀器屬性為Auto。

3）測(cè)試結(jié)果如下：

圖1 Q235鋼在3.5wt% NaCl溶液下腐蝕不同時(shí)間的LPR曲線

圖1為Q235鋼在3.5wt%NaCl溶液中腐蝕不同時(shí)間下所測(cè)試的LPR結(jié)果，曲線自上而下，腐蝕時(shí)間分別為2h、5h、185h、161h和31h。

3.2 鍍銀銅片腐蝕體系

1）測(cè)試體系：以飽和甘汞電極（SCE）為參比電極（RE），Pt絲為對(duì)電極（CE），不同條件下所制備的鍍銀銅片為工作電極WE（WE-SE短接），在3.5wt% 的NaCl溶液中腐蝕相同時(shí)間，進(jìn)行LPR測(cè)試。

3）測(cè)試結(jié)果如下：

圖2 鍍銀銅片在3.5wt% NaCl溶液下腐蝕不同時(shí)間的LPR曲線

圖2為鍍銀液體系在1.5ASD電流密度下，改變溫度為20~60 ℃時(shí)，獲得的鍍銀銅片在3.5wt% NaCl溶液中腐蝕1 h所測(cè)得的LPR曲線，綠黃藍(lán)三條曲線從上到下分別為40、30和20 ℃下獲得的鍍銀銅片的LPR測(cè)試曲線，玫紅色和淺綠色的兩條曲線分別為50℃和60℃下獲得的鍍銀銅片的LPR測(cè)試曲線。對(duì)LPR測(cè)試數(shù)據(jù)分別進(jìn)行擬合，得到不同溫度下制備的鍍銀銅片的極化內(nèi)阻Rp，其隨溫度的變化趨勢(shì)如圖3所示。

圖3 不同溫度下制備的鍍銀銅片在3.5wt% NaCl溶液下的極化內(nèi)阻

由圖3可知，改變溫度制備的鍍銀銅片在3.5wt%NaCl溶液腐蝕體系下的極化內(nèi)阻在20~50℃范圍內(nèi)隨著溫度的升高而逐漸升高，當(dāng)溫度從50℃繼續(xù)升高到60℃時(shí)，獲得的電鍍樣品，極化內(nèi)阻有所降低。而極化電阻Rp與腐蝕速度成反比，即Rp越大，腐蝕速度越小^[5,6]，說(shuō)明高溫下制備的鍍銀銅片相比于低溫下的鍍銀銅片抗腐蝕性越好。

總結(jié)

線性極化法是測(cè)定金屬腐蝕速度的常用電化學(xué)方法之一，其測(cè)定金屬腐蝕速度的理論依據(jù)是Stern線性極化方程，該方程是從金屬與其介質(zhì)發(fā)生電化學(xué)均勻腐蝕、溶液電阻忽略、腐蝕金屬電極上僅進(jìn)行兩個(gè)電極反應(yīng)且均為活化極化控制等諸多約束條件下推導(dǎo)出來(lái)^[7,8] 。線性極化法由于外加擾動(dòng)信號(hào)微弱對(duì)金屬自然腐蝕狀態(tài)及其周?chē)h(huán)境介質(zhì)影響小，廣泛應(yīng)用于腐蝕狀況連續(xù)在線監(jiān)測(cè)、緩蝕劑選用，醫(yī)用材料耐蝕性測(cè)試、鋼筋混凝土腐蝕速率監(jiān)測(cè)等不同場(chǎng)合。

參考文獻(xiàn)

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